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https://repositorio.ufms.br/handle/123456789/5102| Tipo: | Tese |
| Título: | Desenvolvimento de metodologia para análise de tempo de indução oxidativa em biodiesel de soja empregando a calorimetria exploratória diferencial (DSC) com célula convencional |
| Autor(es): | Queiroz, Joice Ferreira de |
| Primeiro orientador: | Lincoln Carlos Silva de Oliveira |
| Resumo: | O biodiesel são alquil ésteres provenientes de ácidos graxos de origem vegetal e animal é um biocombustível suscetível a reação de oxidação, e os produtos desta podem causar corrosão no motor, bloqueio do sistema de injeção e no filtro de combustível. O regulamento técnico da Agência Nacional do Petróleo, Gás Natural e Biocombustível (ANP) adota o método padrão Rancimat, para avaliar o período de indução (IP) e determinar a estabilidade oxidativa do biodiesel. Porém, o tempo para execução desta análise tem sido relatado como uma desvantagem do método, uma vez que o IP mínimo estabelecido são de 12 horas. Desta forma, a Calorimetria Exploratória Diferencial em célula Pressurizada (PDSC) apresenta-se como alternativa promissora com resultados precisos, utilizando pequena quantidade de amostra, tempo de análise menor e altas correlações com método padrão. Entretanto, além de ser um equipamento de maior custo, é necessário a seleção prévia de temperatura e pressão para fornecer um período de indução mensurável. Nesse contexto, objetivou-se o desenvolvimento de uma metodologia para análise do Tempo de Indução Oxidativa (OIT) em biodieseis de soja, a partir da Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC) em célula convencional, que é uma técnica já utilizada, porém em condições não automatizadas. Para atingir esse objetivo, quatro amostras de biodieseis de soja foram obtidas por transesterificação via rota metílica e caracterizados através das técnicas de Cromatografia Gasosa com Detector por Ionização de Chama (CG-FID), Espectroscopia de Absorção na Região do Infravermelho Médio por Transformada de Fourier (FTIR) e Termogravimetria- Termogravimetria Derivada (TG/DTG). Os parâmetros físico-químicos dos biodieseis foram obtidos de acordo com a Resolução Nº 45/2014 da ANP. Na determinação do OIT dos biodieseis de soja por DSC duas sequências de análises foram desenvolvidas, uma em modo dinâmico em razão de aquecimento de 5, 10, 15 e 20 ºC min-1 e outra em modo quasi-isotérmico com temperatura acelerada a 110 ºC e 140 ºC. A metodologia foi comparada com o método padrão (Rancimat). Os resultados de CG-FID confirmaram a presença dos ácidos graxos poli-insaturados linoleico e linolênico; monoinsaturado oleico; saturados palmítico e esteárico e a conversão em ésteres metílicos superiores a 86 %. Espectros no FTIR indicaram a transesterificação dos biodieseis com o aparecimento da banda em 1435 cm -1 referente a deformação axial da ligação O-CH3. As curvas TG/DTG indicam estabilidade térmica dos biodieseis até 157 ºC. Nas curvas DSC modo dinâmico observa-se que o OIT reduz em torno de 50 % com o aumento da razão de aquecimento. A correlação entre os valores de OIT no DSC modo dinâmico e o método padrão foi superior a r > 0,600. Os valores dos OIT obtidos no equipamento Rancimat são superiores quando comparados aos obtidos no DSC modo quasi - isotérmico, contudo, a ordem crescente de estabilidade entre os biodieseis foram: BS-1 < BS-4 < BS-3 < BS-2 em ambas as técnicas. Há correlação linear e positiva (r > 0, 991) para as medidas de DSC a 110 ºC e 140 ºC com o método padrão. Esses dados evidenciam que a técnica de DSC em célula convencional é uma boa opção na análise estabilidade a oxidação. Palavras-Chaves: Biodiesel; Calorimetria Exploratória Diferencial; Tempo de Indução Oxidativa. |
| Abstract: | Biodiesel is alkyl esters from fatty acids of plant and animal origin and is a biofuel susceptible to oxidation reaction, and its products can cause corrosion in the engine, blockage of the injection system and fuel filter. The technical regulation of the National Agency of Petroleum, Natural Gas and Biofuel (ANP) adopts the standard Rancimat method to evaluate the induction period (IP) and determine the oxidative stability of biodiesel. However, the time to perform this analysis has been reported as a disadvantage of the method, since the minimum IP established is 12 hours. In this way, Differential Scanning Calorimetry in Pressurized Cell (PDSC) presents itself as a promising alternative with accurate results, using a small amount of sample, shorter analysis time and high correlations with the standard method. However, in addition to being a more expensive equipment, it is necessary to select the temperature and pressure in advance to provide a measurable induction period. In this context, the objective was to develop a methodology for the analysis of the Oxidative Induction Time (OIT) in soybean biodiesel, based on Differential Scanning Calorimetry (DSC) in a conventional cell, which is a technique already used, but under conditions not automated. To achieve this objective, four samples of soybean biodiesel were obtained by transesterification via the methyl route and characterized through the techniques of Gas Chromatography with Flame Ionization Detector (GC-FID), Absorption Spectroscopy in the Middle Infrared Region by Fourier Transform. (FTIR) and Thermogravimetry- Derived Thermogravimetry (TG/DTG). The physicochemical parameters of the biodiesels were obtained in accordance with ANP Resolution No. 45/2014. In the determination of the OIT of soybean biodiesel by DSC, two sequences of analyzes were developed, one in dynamic mode with heating rate of 5, 10, 15 and 20 ºC min-1 and another in quasi-isothermal mode with accelerated temperature at 110 ºC and 140°C. The methodology was compared with the standard method (Rancimat). The GC-FID results confirmed the presence of linoleic and linolenic polyunsaturated fatty acids; oleic monounsaturated; palmitic and stearic saturated compounds and conversion to methyl esters greater than 86%. FTIR spectra indicated the transesterification of the biodiesels with the appearance of the band at 1435 cm -1 referring to the axial deformation of the O-CH3 bond. The TG/DTG curves indicate thermal stability of the biodiesels up to 157 ºC. In the dynamic mode DSC curves, it is observed that the OIT reduces around 50% with the increase of the heating rate. The correlation between OIT values in DSC dynamic mode and the standard method was greater than r > 0.600. The OIT values obtained in the Rancimat equipment are higher when compared to those obtained in the DSC quasi - isothermal mode, however, the increasing order of stability between the biodiesels were: BS-1 < BS-4 < BS-3 < BS-2 in both the techniques. There is a linear and positive correlation (r > 0.991) for the DSC measurements at 110 ºC and 140 ºC with the standard method. These data show that the conventional cell DSC technique is a good option in the analysis of oxidation stability. Keywords: Biodiesel; Differential Scanning Calorimetry; Oxidative Induction Time. |
| Palavras-chave: | Biocombustíveis Química Física Espectroscopia Química Analítica |
| País: | Brasil |
| Editor: | Universidade Federal de Mato Grosso do Sul |
| Sigla da Instituição: | UFMS |
| Tipo de acesso: | Acesso Restrito |
| URI: | https://repositorio.ufms.br/handle/123456789/5102 |
| Data do documento: | 2022 |
| Aparece nas coleções: | Programa de Pós-graduação em Química |
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